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    钛白副产硫酸亚铁的利用途径(二)
    [点击量:57] [作者:] [日期:2019-09-22]
      我国钛白行业多采用硫酸法生产工艺,每生产1 t 钛白粉约副产 3.5~4.0吨七水硫酸亚铁,年产量近300万吨。这种副产硫酸亚铁含量在80-92%之间,含有游离硫酸及钛、铅、镉、铬、锰、铝、镁等金属、重金属杂质。
      钛白副产七水硫酸亚铁是一种廉价的铁化合物,以此为铁源,通过采取一系列技术措施,可以生产多种附加值较高的铁化学品,具有良好的经济与环境效益。
      历经多年的努力,南阳东方应用化工研究所钛白副产物资源化利用研发团队取得了一系列实用型研究成果。为了给钛白副产七水硫酸亚铁综合利用产业的发展提供一些有益参考,从本期开始将对部分巳经得到工业应用的研究成果做简单介绍。
      ————  作者
      生产锂电池正极材料磷酸铁锂
      锂电池的研究起源于20世纪70年代,1995年得到大规模的生产和应用。锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。正极材料作为锂电池的重要组成部分,占了电池成本的40%左右。目前应用于商业化锂电池的正极材料有:钴系正极材料、锰系正极材料,镍系正极材料、镍钴锰系正极材料、钒系正极材料和铁系正极材料。

      目前用于锂电池的 LiFePO4正极材料是通过人工合成的,合成方法主要有高温固相法、微波合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。


      1 工艺要点:
      以钛白副产硫酸亚铁生产 LiFePO4可以采用的工艺有高温固相法和溶胶-凝胶法等。
      1.1 固相法:
      深度去除钛白副产硫酸亚铁中的杂质得纯净硫酸亚铁溶液。按工艺要求分别配制适当浓度的硫酸亚铁溶液和磷酸或磷酸盐溶液。将所述溶液按特定量比混合,升温并反应一定时间后用碱调整体系pH值,继续反应、过滤得碱式磷酸铁。用磷酸酸化碱式磷酸铁,再经过滤、洗涤、干燥得磷酸铁。将磷酸铁与碳酸锂混合研磨后于惰性气体氛围中焙烧,再将烧成料研磨、焙烧、辊压研磨得 LiFePO4。进一步向LiFePO4中加助剂,研磨、筛分得 LiFePO4成品。
      按上述工艺制得的LiFePO4产品,粒径分布窄,颗粒均匀,能够满足电池正极材料的要求,以其为原料制得的正极材料电化学性能良好。由此实现了对钛白副产物的高值化利用。不仅降低了LiFePO4生产成本,而且有利于减少钛白企业因副产物积存造成的环境风险。
      1.2 溶胶-凝胶法:

      将湿法磷酸与深度净化后的钛白副产硫酸亚铁溶液同时加入到反应器中,控制搅拌速度、反应温度和反应时间,加双氧水氧化。用氨水调节体系pH至出现大量白色沉淀,继续搅拌、沉降、冷却至室温,过滤,洗涤,干燥得到磷酸铁粉末。化学反应:

      将所得磷酸铁粉末与氢氧化锂和草酸于纯水中混合,以某种碳源还原剂,控制温度于搅拌下反应生成凝胶。将凝胶过滤后真空干燥,再经球磨装入气氛炉中于N2气保护下预烧,将预烧料冷却、球磨,然后再于气氛炉中于N2气保护下焙烧,将烧成料冷却,得LiFePO4/C正极复合材料。化学反应:


      以钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁,再以所得磷酸铁和氢氧化锂为原料,在加入碳源条件下以草酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制得前驱体。通过分离、干燥、球磨、煅烧等制得磷酸铁锂正极复合材料。在优化条件下制得的磷酸铁锂正极材料晶形完整,结晶度良好,为橄榄石型晶体,团聚现象少,粒度分布均匀,表面疏松多孔,比表面积大,粒度分布窄,振实密度高。具有较好的充放电循环性能和较高的电化学性能稳定。


      2.主要经济技术指标
      以溶胶-凝胶法为例,按每生产1000kg磷酸铁锂复合材料计:
      铁收得率 88 %,磷收得率98 %。

      主要物资能源消耗量:


     3.产品质量
      Li3.9~5.0%,Fe33~36%,P18~20%,其它各项指标符合YS/T1027-2015标准。

      由钛白副产硫酸亚铁生产LiFePO4不仅有利于降低LiFePO4生产成本,创造良好的经济效益,而且具有十分可观的社会和环境效益。是钛白副产硫酸亚铁颇具前景的利用途径。



    更多>>专家介绍

    肖景波,高级工程师,中国化工学会无机酸碱盐专业委员会第三、四届硼化物专家组副组长,中国绿色建材产业发展联盟工业固废专业委员会学术委员会委员,《硼化合物生产与应用》第一副主编,中国硼工业新人贡献奖获得者,全国无机盐先进科技工作者。曾参与了《无机盐工艺学》等学术专著的编写,发表学术论文40余篇。多年来主要从事非金属矿综合利用、湿法冶金、工业废弃物综合利用、硼、镁化合物制备工艺研究。拥有40余项科技成果,具有扎实的理论基础和丰富的工业实践经验。

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