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    镁法脱硫副产物亚硫酸镁的资源化利用
    [点击量:100] [作者:] [日期:2019-11-16]

      亚硫酸镁镁法脱硫过程有大量的副产物—亚硫酸镁产生,其主要化学组成为六水亚硫酸镁,干基分析含量通常在80%-105%之间。随着镁法脱硫技术的日益成熟,镁法脱硫已为我国热力供应、煤电、铝电企业所广泛采用。与之相应,做为镁法脱硫副产物的亚硫酸镁的产生量逐年增加,根据企业生产规模的不同,年产量通常在5-30万吨之间,多则百万吨。这种脱硫副产物的产生与储存不仅要占用大量土地,而且还会对环境造成污染。

      由于这种副产物的主要成伤为亚硫酸镁,因此具有一定的利用价值。一个时期以来,有关科研部门,生产企业对亚硫酸镁的资源化利用比较关注,进行了一些研究,并取得了一定进展。先后报道的工艺有硫酸酸化法、焙烧回收法、亚硫酸镁提纯法、催化氧化法等。但从目前的情况看,由于所述工艺存在着成本、环保等缺陷,均未获得工业应用。

      1、综合利用技术综述。

      1.1、硫酸酸化法

      该法是向由镁法脱硫副产物亚硫酸镁与循环配料液混合而成的料浆中加硫酸,反应生成硫酸镁和并释放出二氧化硫气体。化学反应:

      MgSO3·XH2O + 浓 H2 SO4→MgSO4·7H2O + SO2↑

      二氧化硫气体经干燥、压缩、液化得液态二氧化硫产品,或将二氧化硫气体经干燥后送制酸系统,经触媒转化、酸吸制得工业硫酸。硫酸镁浆液经过滤、除杂、结晶、分离、干燥得七水硫酸镁产品。

      赵良庆等对加酸反应法利处理镁法烟气脱硫副产物生产硫酸镁和液态二氧化硫工艺进行了初步研究,考察了设备、工艺参数对七水硫酸镁生成效率、除杂效率 以及产品品质的影响。

      专利CN101423234A提出了一种由镁法脱硫副产物制备七水硫酸镁和液态二氧化硫工艺。该工艺是将镁法脱硫产生的副产物投入到反应釜并加水调制成浆,加入废硫酸反应,反应过程控制PH值,生成硫酸镁和气态二氧化硫。反应结束后加氧化镁中和,再经浆液除杂、固液分离、结晶干燥、制成七水硫酸镁成品,气态二氧化硫用浓硫酸干燥,经压缩机压缩后得到液态二氧化硫。

      专利CN103848445A公开了一种由镁法脱硫副产物制备七水硫酸镁和液态二氧化硫联合二氧化硫制备浓硫酸技术。该技术包括浆料配制、加酸反应、气相除雾除尘、气相干燥、加压液化、硫酸制备、液相中和、浆液除杂、结晶、固液分离、干燥、包装等工序。工艺过程为:首先配制亚硫酸镁料浆,再加浓硫酸反应生成硫酸镁、二氧化硫和水。二氧化硫从反应体系中溢出,部分经干燥、压缩、液化得液态二氧化硫。部分经干燥后进入两转两吸硫酸装置制备浓硫酸。

      上述工艺通过相应的化学和物理过程将镁法烟气脱硫副产物转化成七水硫酸镁、液态二氧化硫和硫酸,为实现镁法脱硫副产物—亚硫酸镁 的资源化利用提供了一些可供参考的途径,对以后的研究与实践具有一定的启发意义。 但是,由于上述工艺在处理过程需要消耗大量的硫酸,而且有大量的二氧化硫气体产生,存在着明显的环境隐患。虽然通过对二氧化硫气体的控制与回收制得了液态二氧化硫和硫酸,但也存在着处理成本和产品的消纳途径问题。此外,工艺流程长,设备投资大也是上述工艺的明显缺陷。受此影响,目前均未获得工业应用。

      1.2、焙烧法

      焙烧法是基于脱硫剂的回收与循环利用而提出的一种镁法烟气脱硫副产物综合利用工艺。其基本技理念为将亚硫酸镁分离、干燥脱除游离水、结合水后焙烧,使亚硫酸镁热解生成氧化镁和二氧化硫气体。二氧化硫气体用于生产硫酸或硫磺,氧化镁返回脱硫系统,水化后循环用做脱硫剂。

      亢万忠等对镁法脱硫副产物热解回收MgO工艺进行了研究。研究结果表明,在升温速率为 20 ℃/min、热解温度为 850 ℃、恒温时间为 2.0 h 的条件下,由无水 MgSO4 热解制得的 MgO 收率高达 99.8%,由 MgSO4·7H2O 热解制得的 MgO 收率仅为 72.1%。由此表明,干燥的 MgSO4 对热解更有利。

      广州天赐三和环保工程有限公司开发了一种湿式可循环氧化镁法脱硫副产硫酸一体化技术。该技术是将脱硫副产物亚硫酸镁通过焙烧分解生成氧化镁和二氧化硫。氧化镁返回脱硫装置循环使用,二氧化硫经净化处理后用于生产工业硫酸。

      专利CN101624197A提出了镁法脱硫副产物亚硫酸镁煅烧回用技术,所述技术是将含有亚硫酸镁的镁法脱硫副产物与硫磺按比例混合,再将混合物于500℃~1000℃温度下沸腾煅烧,使分解为SO2的气体产物和氧化镁固体产物。

      专利CN102001633A提出了以含亚硫酸镁的混合物为原料制取硫酸的方法。该方法以来自镁法脱硫干燥后的亚硫酸镁混合物为原料,加入的热源和空气进行加热使其焙烧分解,得到主要含氧化镁的焙渣和二氧化硫气体;氧化镁作为脱硫剂回用;SO2气体经过余热回收、干法收尘、混法净化、两转两吸工艺制取工业硫酸。

      综上所述,焙烧法处理镁法脱硫副产物可以实现脱硫剂氧化镁的循环利用,同时又可收得硫酸等,技术思路总体上较为合理,不仅可以实现脫硫剂的循环利用,而且可以缓解由副产物亚硫酸镁的大量产生而给镁法脱硫企业带耒的环境压力。工艺较为成熟,己获小规模工业应用。存在的不足是工艺流程长,设备投资大,运行成本高。尤其是硫酸销售渠道及销售价格当引起关注。

      1.3、亚硫酸镁提纯法

      亚硫酸镁 ,化学式MgSO3,分子量 104.368,外观呈白色结晶状粉末。在空气中会逐渐氧化成硫酸镁。80℃开始分解,200℃失去全部结晶水解。易溶于稀酸或含二氧化硫溶液,微溶于水,不溶于酒精或氨水。具有还原性,暴露在空气中能逐渐氧化生成硫酸。主要用途是:用作吸收剂,除去工业废气和烟道气中二氧化硫、氧化氮,以及精制TNT炸药和糖浆。造纸工业中用于处理木浆,农业上作肥料缓释剂,此外还被用作化学试剂等。

      提纯生产高纯度亚硫酸镁是镁法脱硫副产物的可选择途经,近年来己引起重视。其技术原理为:根据亚硫酸镁易溶于二氧化硫这一化学性质,将含二氧化硫的烟气通入到亚硫酸镁料浆中,二氧化硫与水接触生成亚硫酸,亚硫酸与亚硫酸镁反应生成溶解度较大的亚硫酸氢镁,分离出杂质后得亚硫酸氢镁溶液。以氢氧化镁与亚硫酸氢镁反应得高纯亚硫酸镁。该工艺可以大幅度降低处理过程的能源消耗量,副产物利用率高,具有一定的经济效益。但由于受技术成熟性,产品市场需求量的影响,目前尚未实现工业化。

      1.4、催化氧化法

      镁法脱硫过程会产生大量的亚硫酸镁浆液。将浆液直接废弃会对环境造成污染、增加末端治理的难度与费用,并且会造成硫、镁元素的大量损失。如将其镁转化为应用价值可观的硫酸镁,则可产生一定的经济效益。通过对亚硫酸镁的氧化使转化为硫酸镁是人们容易想到的技术路线。然而,由于氧化过程存在着氧化速度慢,氧化后液中硫酸镁浓度低,硫酸镁结晶需进行蒸发等技术瓶径,使这一技术的工业应用受到制约。

      郭静娴对亚硫镁固相催化氧化理论进行了研究, 以优化条件下制得的催化剂进行亚硫酸镁氧化反应动力学研究,结果表明,总反应过程受催化剂质量浓度、氧分压和温度的影响。其中,催化剂质量浓度、氧分压、亚硫酸镁初始浓度的分级数分别为0.35、0.41、0,反应的表观活化能为13.24kJ-mol-1。结合催化剂的表征结果建立三相反应过程模型初步推断亚硫酸镁在固相催化剂存在下的氧化反应机理。

      通过对亚硫酸镁固相催化氧化理论的研究,为了解亚硫酸盐固相催化氧化机理提供了参考,为固相催化剂应用于亚硫酸盐氧化反应提供了依据。

      王辉对微孔曝气氧化亚硫酸镁工艺进行了实验研究,通过研究亚硫酸镁浓度、曝气水深、空气流量、PH值和温度对亚硫酸镁氧化反应的影响,结果表明:氧化反应速率随浓工增大先升高后下降,在0.1mo1/L左右处达最大;曝气水深对氧化反应影响不大;增大空气流量有利于提高反应速率;氧化反应应在低PH值下进行;提高反应温度可加快氧化反应速率,最佳反应温度为50℃。通过正交试验得到曝气水深为1.05m,氧化100L亚硫酸镁溶液的最佳反应条件为:亚硫酸镁浓度0.15mo1/L,空气流量1.5m3/h,ph值7.0-7.5。

      周杰宇进行了亚硫酸镁的氧化实验研究与装置设计,利用D80mm*500mm有机玻璃珠进行亚硫酸镁催化氧化实验的研究,结果表明:单质金属离子催化效果最好的是钴离子,其次是铝离子。将钴铝离子混合作联合催化剂同样具有良好的催化效果。当钴铝离子比为:1:2,催化金属离子总浓度为0.01mo1/1时,能够达到较好的催化效果;亚硫酸镁的初始加入量并不影响亚硫酸镁的催化反应效率;增加空气流量有利于亚硫酸镁催化氧化反应效率的提高;亚硫酸镁催化氧化反应的最佳PH为8-8.5;提高反应温度有利于亚硫酸镁的催化氧化效率的提高;实际生产中,可以用循环催化氧化亚硫酸镁的方式来降低生产成品,提高经济效益。

      汪黎东、马永亮等人研究了亚硫酸镁非催化氧化动力学,考察了温度、PH值、气体流量等对亚硫酸镁非催化氧化的影响。并计算出在该情况下反应对溶解氧为零级响应,对亚硫酸根离子为 2.0 级响应。

      专利CN103386311A公开了一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂及其制备方法。所述催化剂是以氧化铝、氧化镁为主体成分,以氧化锰、五氧化二钒、氧化铜及其它氧化物为助剂混合造粒后制得。该催化剂解决了在氧化镁含量达到较高浓度后的亚硫酸镁进一步氧化成硫酸镁的难题,能显著提高亚硫酸镁的氧化速度和氧利用率。具有催化活性高、抗毒性能好、使用寿命长、流失进入液相后仍然具有催化作用的特点。

      专利CN103387246提出了一种适用于亚硫酸镁快速氧化生成硫酸镁的工艺。其工艺特征在于:将一定浓度的亚硫酸镁浆液打入高效氧化器中加入0.001-0.003mol/L的催化剂(钴铝铜的复合盐),氧化1小时后,脱硫浆液中的亚硫酸镁固体基本完成氧化;送入凝聚反应器,加入凝聚剂及助凝剂,使得浆液中固体杂质凝聚成易沉降大颗粒;进入净化器中进行两相分离,去除溶液中的固体杂质;上层清液溢流至缓冲箱中供蒸发浓缩系统使用;缓冲箱中溶液通过蒸发浓缩结晶,产出七水硫酸镁。

      专利CN104492440提出了一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法。所述的固相催化剂由天然鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸/硝酸混合和氯化钴按质量份比1:0.3-1.0:3.0-9.0:0.1-0.8组成;所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的质量比为0.1-1.0;所述固相催化剂由各种原料经混匀制浆、搅拌反应、水洗、干燥、膨胀、压片制得。

      上述研究工作及所取得的进展为镁法脱硫副产物的资源化利用奠定了技术基础。所提出的工艺对镁法脱硫副产物的资源化利用具有积极的指导意义。但是,催化剂的使用不仅增加了处理成本,而且会对环境造成新的污染,加之氧化周期长的问题尚未得以真正解决,氧化后液中硫酸镁浓度仍然偏低,文献数据为18-25%之间,不具备硫酸镁结晶所需的浓度条件,要使硫酸镁结晶分仍需蒸发浓缩,产品附加值低,处理成本高。这些问题的存在使氧化催化法工艺的推广应用价值大打折扣。

      2、综合利用技术最新进展。

      多年来,如何加快亚硫酸镁氧化反应速度,提升氧化后液中硫酸镁浓度一直是研究领域关注的焦点。反应速度和硫酸镁浓度能否获得突破是关系到由亚硫酸镁生产硫酸镁技术可行性的关键因素。但是,从目前的情况看,尽管因催化剂的研发和使用能够使氧化后液中硫酸镁浓度达到18-25%之间,但在结晶制备硫酸镁时仍然需要对溶液进行蒸发,不管是采用多效蒸发方式还是采用MVR蒸发方式都避免不了对蒸汽和电力的大量消耗。加之七水硫酸镁附加值较低,每吨出厂价格在280-600元/吨之间,这将使对镁法脱硫副产物的综合利用处于无利或亏损状态。

      针对现有工艺存在的不足,南阳东方应用化工研究所研发出了非催化快速氧化、免蒸发由亚硫酸镁生产高纯度硫酸镁新工艺。该工艺以电厂或热力公司所产出的镁法脱硫副产物为原料,在不使用任何催化剂的条件下,采用所开发的氧化增溶技术,顺利实现了对亚硫酸镁的快速氧化,将氧化时间控制在180min以内,亚硫酸镁氧化率被控制在98%以上,氧化后液中硫酸镁浓度被稳定地控制在 37%以上。所得氧化后液净化后直接送结晶器结晶收得七水硫酸镁。目前,该工艺已成功获得工业化应用。

      2.1、产品执行标准

      饲料级硫酸镁:执行GB 32449-2015标准;

      2.2、主要经济技术指标

      亚硫酸镁转化率:98%;

      镁收率:99%(以转化率为基数);

      每生产1t七水硫酸镁单耗:亚硫酸镁881kg,蒸汽600kg,电30kwh;

      每生产1t饲料级硫酸镁单耗:亚硫酸镁1570kg,蒸汽1800kg,电130kwh。

      2.3、成本及效益评估

      2.3.1、按每生产1t七水硫酸镁:

      (1)成本

      (2)产出1t七水硫酸镁,出厂价580元,销售收入580元。

      (3)利润319元。

      2.3.2、按每生产1t饲料级硫酸镁:

       (1)成本

      (2)产出1t饲料级一水硫酸镁,出厂价1900元,销售收入1900元;

      (3)利润1349元。

      2.4、技术优势

      亚硫酸镁氧化过程不需要添加催化剂;硫酸镁结晶无需进行蒸发;亚硫酸镁氧化率高;七水硫酸镁晶体粒径可控,可以制得不同粒级的七水硫酸镁产品;所得一水和无水硫酸镁符合饲料级标准,附加值高;对环境基本无影响。

      3、结语:

      随着镁法脱硫工艺的推广应用,作为脱硫副产物的亚硫酸镁,其产生量将逐年增加,通过采用不同的技术方法对其进行综合利用,是镁法脱硫企业可持续发展的必然要求。目前已报道的处置工艺有多种,但由于技术本身的局限性以至难以获得工业应用。研究开发环保、高效、实用的镁法脱硫副产物综合利用技术是十分迫切的,也是十分必要的。非催化快速氧化免蒸发生产高纯度硫酸镁生产技术具有高效、低成本和产品品质优势,其推广与应用将为实现镁法脱硫副产物的资源化利用带来了新曙光。

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    肖景波,高级工程师,中国化工学会无机酸碱盐专业委员会第三、四届硼化物专家组副组长,中国绿色建材产业发展联盟工业固废专业委员会学术委员会委员,《硼化合物生产与应用》第一副主编,中国硼工业新人贡献奖获得者,全国无机盐先进科技工作者。曾参与了《无机盐工艺学》等学术专著的编写,发表学术论文40余篇。多年来主要从事非金属矿综合利用、湿法冶金、工业废弃物综合利用、硼、镁化合物制备工艺研究。拥有40余项科技成果,具有扎实的理论基础和丰富的工业实践经验。

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